0　引言由于纳米碳酸钙颗粒的比表面积大,与有机树脂基质之间存在良好的界面结合力,能在涂料干燥时很快形成网络结构,同时在大颗粒与成膜之间具有空隙填密性,可减少毛细管作用,从而提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等,因此,将纳米碳酸钙应用于涂料中已成为当今纳米材料领域的热点之一,同时也为拓宽纳米碳酸钙的应用领域起到非常重要的作用[1-2]。然而,一方面,由于纳米碳酸钙是亲水性的惰性粉体,表面不存在能与树脂等起化学结合作用的活性基团;另一方面,粒子微细化相应增大了表面能,从而增大了纳米粒子附聚生成二次结构的可能性,增加了纳米碳酸钙在涂料中的分散难度。因此,必须对纳米碳酸钙作相应的表面活化处理,降低表面能,增加表面活性基团,提高与有机树脂基质界面的湿润性,增强与树脂基质的相互作用,达到改善分散,提高涂料性能的目的[3-4]。本文主要针对涂料用纳米碳酸钙采用钛酸酯和硬脂酸进行复合改性,并对其改性工艺条件进行优化。通过测定比表面积、活化指数和吸油量等来评价改性效果,克服了根据最终应用效果进行评价的复杂的工艺路线,减少了工作量,同时为改性纳米碳酸钙的应用提供了一定的理论基础。

1　实验方法首先将水浴升温至指定温度,然后把装有0.8ｋｇ纳米ＣａＣＯ3悬浮液的锥形瓶置于其中并搅拌悬浮液,使其达到规定温度。加入一定量的改性剂Ⅰ,用乳化机在规定转速下乳化一定时间后,再加入一定量的改性剂Ⅱ,继续用乳化机在规定转速下乳化相同时间后,在搅拌下保温一定时间,最后进行抽滤。滤饼干燥后,再经粉碎可制得改性纳米ＣａＣＯ3粉体。

2　实验结果与讨论

2.1　正交试验为考察ＪＮ-198用量、硬脂酸用量、乳化温度、乳化时间和保温时间等因素对纳米ＣａＣＯ3表面改性的影响,优化出表面改性的最佳操作工艺条件,采用Ｌ16(35)正交表进行试验以减少试验工作量。正交试验方案和结果见表1。



　　由表1可知,在所有位级中,位级ＪＮ-198用量1.5%、硬脂酸用量4%、乳化温度70℃、乳化时间90ｍｉｎ和保温时间80ｍｉｎ对应的活化指数和比表面积最大,吸油量最小。这说明这些位级即为较佳操作工艺条件。此外,从极差分析易知,ＪＮ-198用量影响最大。因此,有必要对该因素进行进一步讨论。

2.2　ＪＮ-198用量对纳米ＣａＣＯ3表面改性的影响相同硬脂酸用量(4%)、乳化温度(70℃)、乳化时间(90ｍｉｎ)和保温时间(80ｍｉｎ),不同ＪＮ-198用量下的实验结果见表2。



　　由表2可知,随着ＪＮ-198用量的增加,改性纳米ＣａＣＯ3的活化指数和比表面积先增大后减小;而吸油量先减小后增大。当ＪＮ-198用量为纳米ＣａＣＯ31.2%时,活化指数和比表面最大,吸油量最小。因此ＪＮ-198最佳用量应为纳米ＣａＣＯ31.2%。

2.3　改性纳米ＣａＣＯ3与未改性纳米ＣａＣＯ3的比较ａ.活化指数、吸油量和比表面积设在优化条件(ＪＮ-198用量1.2%、硬脂酸用量4%、乳化温度70℃、乳化时间90ｍｉｎ和保温时间80ｍｉｎ)下制得的纳米ＣａＣＯ3粉体为样品Ａ;未改性的纳米ＣａＣＯ3粉体为样品Ｂ。其活化指数、吸油量和比表面积的对照见表3。

　　由表3可知,经ＪＮ-198和硬脂酸复合改性后,虽然比表面积有所下降(这可能是由于纳米ＣａＣＯ3经有机化处理后,有机基团会堵塞某些微孔,表面规整程度提高,从而使其比表面积减小),但活化指数显著提高,吸油量明显下降,说明其改性效果明显。ｂ.ＤＯＰ糊粘度ＤＯＰ糊粘度可表征填料在树脂分散介质中的流动性情况及分散性好坏,为此,在25℃下测定了不同纳米ＣａＣＯ3粉体加入量(以ＤＯＰ的质量为基准)时的ＤＯＰ糊粘度,其结果见表4。

　　由表4可知,ＪＮ-198和硬脂酸复合改性剂对ＣａＣＯ3/ＤＯＰ糊体系有明显的降粘作用。在纳米ＣａＣＯ3/ＤＯＰ混合体系中,体系的粘度主要取决于ＣａＣＯ3填料与分散介质相界面的作用力。未改性的ＣａＣＯ3表面为亲水性,因而在非极性介质中不易分散,故糊粘度较大;经ＪＮ-198和硬脂酸复合改性后,ＣａＣＯ3表面由极性变为非极性,与非极性的ＤＯＰ分散介质之间的相容性增强,减弱了粒子间的聚集倾向,从而减少了纳米ＣａＣＯ3颗粒在流场中的运动阻力,使体系粘度显著降低。ｃ.沉降体积称取2ｇ样品,置于带磨口的刻度量筒中,先加少量二甲苯待纳米ＣａＣＯ3充分润湿后,再加二甲苯至20ｍＬ,上下振动3ｍｉｎ(100～120次/ｍｉｎ),在室温下静置记录不同时刻沉积物所占体积。

　　然后以完全沉淀体积为基准,将不同时刻沉·11·积物所占体积换算成体积百分数,结果见图1。由图1可知,未改性的纳米ＣａＣＯ3在二甲苯中约4ｈ就完全沉淀,而改性后的纳米ＣａＣＯ3在二甲苯中经过30ｈ只有约1.5%的分层。因此,改性后的纳米ＣａＣＯ3在二甲苯中有较好的分散,改性效果较好,为其在涂料中的应用奠定了基础。

3　结论ａ.采用ＪＮ-198和硬脂酸复合改性纳米Ｃａ ＣＯ3的优化工艺条件是ＪＮ-198用量1.2%(质量分数)、硬脂酸用量4%(质量分数)、乳化温度70℃、乳化时间90ｍｉｎ和保温时间80ｍｉｎ。在此条件下,纳米ＣａＣＯ3的改性效果较好。ｂ.经ＪＮ-198和硬脂酸复合改性后,纳米ＣａＣＯ3活化指数可达99.90%,吸油量降为15.23ｍＬ/100ｇ,ＣａＣＯ3/ＤＯＰ糊粘度显著降低,其亲油性得到显著提高。ｃ.改性后的纳米ＣａＣＯ3在二甲苯中能够稳定分散,为其在涂料中的应用奠定了基础,从而可以大大拓宽纳米ＣａＣＯ3的应用领域。