无机粒子填充复合材料在建筑、汽车、电子等领域的应用日益广泛。但这些亲水性的无机粒子一般均具有高的表面能,与非极性的树脂相容性差,填充量高时难以均匀分散,且与基体之间相互作用弱,通常导致体系加工流动性及力学性能特别是冲击强度急剧下降[1,2]。而利用性能优异的填料表面处理剂,有可能实现无机粒子同时增强增韧,已成为通用塑料高性能化行之有效的改性途径[3]。同时,作为材料一般需长期在暴露条件下使用,耐老化性能如何显得非常重要,而这方面系统的研究报导较少。本研究选用自行制备的以稀土有机配合物为主体的偶联剂,研究了3个典型的、有实际意义体系的老化性能和力学、流动特性。如:ＰＰ/Ｃａ ＣＯ3是最常用的填充增韧体系,ＰＰ/Ｍｇ(ＯＨ)2是典型的无卤阻燃体系,ＡＢＳ/ＢａＳＯ4是一种表面性能良好的复合材料。该工作对无机粒子填充复合材料的应用有一定的指导意义。
1 实验部分
1.1 原料聚丙烯(ＰＰ):广州石化总厂产品,牌号Ｆ401,熔体流动速率2.5ｇ/10ｍｉｎ,密度0.91ｇ/ｃｍ3;ＣａＣＯ3:广州黄埔天泰有限公司产品,400目;ＢａＳＯ4:广西沉淀硫酸钡厂产品,400目;Ｍｇ(ＯＨ)2:浙江化工厂产品,粒径1000目;稀土偶联剂ＲＥＣ:为稀土金属有机配合物为主的混合物,自制。
1.2 填料的表面处理经120℃烘干10ｈ的各种填料,于高速混合器中加入稀土偶联剂ＲＥＣ,在60℃高速搅拌10ｍｉｎ即可。不加ＲＥＣ的填料也经同样烘干、搅拌过程。
1.3 复合物样品制备及性能测试基础树脂在双辊开炼机(ＸＫＲ-160Ａ,湛江机械厂)上塑化后,加入填料,混炼均匀后下片,于平板硫化机(ＱＬＢ-Ｄ,湖州橡胶机械厂)上压制成1ｍｍ、4ｍｍ厚的片,其中1ｍｍ厚的片按ＧＢ1040-83冲成规定样条,利用ＤＸＬＬ-2500电子拉力计(上海化工机械三厂)测定断裂强度;4ｍｍ片按ＧＢ1043-83机械切割成Ｉｚｏｄ缺口冲击样条,用ＷＰＭ冲击试验仪(德国)测冲击性能;熔体流动速率(ＭＦＲ)利用熔融流动速率仪(μＰＸＲＺ-400型,吉林大学科教仪器厂),按ＧＢ3682-83测定;光氧老化性能按ＧＢ3631-83通过自然曝露老化试验进行评价,采用拉伸样条,测定不同老化时间断裂强度的保留率(不同老化时间样品断裂强度与初始值之比)。热氧老化性能按ＧＢ7141-86在120℃热氧老化箱中进行,并用ＲＦＸ-65ＡＦＴＩＲ红外分光光谱仪(美国)测定羰基吸收峰的变化,对于ＰＰ体系,根据下式计算羰基指数(ＣＩ)[4]:ＣＩ=1713ｃｍ-1吸收强度1465ｃｍ-1吸收强度式中1713ｃｍ-1处对应于Ｃ=0的伸缩振动,1465ｃｍ-1处对应于聚丙烯碳链上-Ｃ-Ｈ的变形振动,ＣＩ代表羰基的相对含量,可表征材料的老化程度。对于ＡＢＳ体系,老化过程主要由其中丁二烯所含双链易氧化降解所致,因而热氧老化程度利用970ｃｍ-1、1635ｃｍ-1等处双链吸收峰强度的变化,即老化后吸收强度于该峰初始强度之比来表征[5]。
2 结果与讨论
2.1 力学性能与流动性能表1、表2和表3分别列出了不同组分ＰＰ/Ｃａ ＣＯ3体系、ＰＰ/Ｍｇ(ＯＨ)2体系和ＡＢＳ/ＢａＳＯ4体系的力学性能和熔体流动速率(ＭＦＲ),其中表2中还列出了不同组分ＰＰ/Ｍｇ(ＯＨ)2体系的氧指数(ＯＩ)。
可以看出,未经处理的填料加入后,随着加入量的提高,体系的力学性能和流动性急剧变差。而用ＲＥＣ处理过的填充体系,缺口冲击强度均明显高于未经处理的体系,特别是ＰＰ复合体系,在较高的填充量范围内,缺口冲击强度甚至高于纯ＰＰ,显示出良好的无机粒子增韧作用。同时,在高填充情况下,屈服强度下降幅度不大,流动性也大大提高。对于ＰＰ/Ｍｇ(ＯＨ)2体系,ＲＥＣ处理对阻燃性能也无明显不良影响。可见,就力学性能和加工性能而言,ＲＥＣ是一种较理想的改性剂。
2.2 老化性能
2.2.1 ＰＰ/Ｍｇ(ＯＨ)2体系与ＰＰ/ＣａＣＯ3体系图1是纯ＰＰ、未经处理的Ｍｇ(ＯＨ)2和经ＲＥＣ处理Ｍｇ(ＯＨ)2填充体系在自然曝晒过程中,不同老化时间断裂强度与初始断裂强度之比(即断裂强度保留率)随老化时间变化情况。可以看出,随着老化时间的延长,体系的断裂强度降低,与纯ＰＰ相比,含有Ｍｇ(ＯＨ)2的体系强度下降更快,暴露在大气中150天,前者断裂强度保留率可达56%,而后者仅为23%,Ｍｇ(ＯＨ)2加速了材料的光氧化过程,使体系耐光氧老化性能变差。与未处理的Ｍｇ(ＯＨ)2相比,用ＲＥＣ处理后的体系的耐光氧老化性能有进一步劣化的趋势,但这种趋势并不明显,不影响其在本体系中的应用。
表4列出了热氧老化350ｈ后各体系的羰基指数ＣＩ,ＣＩ的值越大,表示老化程度越高。从表中可以看出,体系的耐热氧老化性能表现出与光氧老化完全不同的情况:与纯ＰＰ相比,含有Ｍｇ(ＯＨ)2的体系耐热氧老化性能提高,即对ＰＰ的热氧化过程有阻滞作用;用ＲＥＣ处理后的体系的热氧老化性能无明显变化,说明其对热氧化过程无明显影响;ＰＰ/ＣａＣＯ3体系的情况与ＰＰ/Ｍｇ(ＯＨ)2体系基本相同。
2.2.2 ＡＢＳ/ＢａＳＯ4体系的老化性能图2是填充量分别为0、10%和30%(重量)的ＡＢＳ/ＢａＳＯ4体系在自然老化过程中断裂屈服强度随老化时间变化的曲线,可以看出,加入ＢａＳＯ4之后,与纯的ＰＰ相比,体系的耐自然老化性能有所提高。图3是未经处理的ＢａＳＯ4、经ＲＥＣ处理及钛酸酯偶联剂处理的ＢａＳＯ4填充体系在自然爆晒过程中,老化过程中断裂强度保留率随老化时间的变化情况。可以看出,加入各种表面处理剂后,体系的耐光氧老化性能均有所变差,但就劣化程度而言,ＲＥＣ要比钛酸酯偶联剂轻微。
ＡＢＳ的老化过程主要由其中丁二烯所含双键易氧化降解所致[5],未经处理的ＢａＳＯ4、经ＲＥＣ处理及钛酸酯偶联剂处理的ＢａＳＯ4填充体系热氧老化200ｈ后,970ｃｍ-1、1635ｃｍ-1处的吸收峰强度均发生明显变化,老化后吸收强度与样品初始吸收强度之比列于表5。从表中可以看出,证明ＢａＳＯ4对ＡＢＳ的抗热氧老化过程有改善作用。ＲＥＣ对体系的热氧老化性能无明显变化,而钛酸酯偶联剂处理使体系的抗热氧化性能明显变差。
3 结论(1)偶联剂ＲＥＣ对这几种填料均有良好的改性作用,如力学性能显著提高,流动性明显改善。(2)ＣａＣＯ3、Ｍｇ(ＯＨ)2的加入对ＰＰ的光氧老化过程有加速作用,对热氧老化过程有不明显的阻滞作用;而ＢａＳＯ4则对ＡＢＳ体系的光氧、热氧老化过程均有阻滞作用。(3)新型偶联剂ＲＥＣ和ＰＰ和ＡＢＳ体系的光氧老化过程有轻微的促进作用,而对热氧老化过程无明显影响,老化性能优于钛酸酯偶联剂。
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